Luz visível

Mar 24, 2024

Nature Communications volume 13, número do artigo: 3621 (2022) Citar este artigo

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A polimerização viva fotocontrolada tem recebido grande atenção nos últimos anos. No entanto, apesar do grande sucesso, o relatório sobre a polimerização catiónica viva fotocontrolada tem sido muito limitado. Demonstramos aqui um novo sistema de polimerização catiônica viva, descolorável, livre de metal e controlado por luz visível, usando tris (2,4-dimetoxifenil) tetrafluoroborato de metílio como fotocatalisador e fosfato como agente de transferência de cadeia (CTA) para polimerização de 4-metoxiestireno . Esta reação de polimerização sob irradiação de luz LED verde mostra características vivas claras, incluindo massa molar previsível, baixa dispersão de massa molar (Đ = 1,25) e capacidade de polimerização sequencial. Além disso, o sistema fotocatalítico apresenta excelente fotocomutação “liga-desliga” e mostra o “período desligado” mais longo de 36 horas até agora para polimerização catiônica fotocontrolada. Além disso, o fotocatalisador residual é facilmente desativado e descolorido com adição de uma base após a polimerização. O presente estudo ampliou os sistemas de polimerização catiônica viva fotocontrolada com novos fotocatalisadores orgânicos, fosfato CTA e monômero polimerizável, bem como as novas propriedades de excelente fotoestabilidade e capacidade de descoloração in-situ.

Na última década, considerável atenção tem sido dada às polimerizações vivas mediadas por estímulos externos (mecânicos, eletroquímicos, etc)1,2,3,4,5. Dentre esses estímulos, o uso de fonte de luz é muito atrativo devido à sua grande capacidade de controle espaço-temporal do processo de polimerização, além do controle do comprimento da cadeia polimérica, baixa dispersão dotada por sua característica viva. Por exemplo, iniciada por Hawker e colaboradores6,7, a polimerização radicalar por transferência de átomos foto-induzida (foto-ATRP) foi rapidamente desenvolvida nos últimos anos, que emprega uma variedade de fotocatalisadores incluindo Ir(ppy)36, perileno8, 10-metilfenotiazina9, N-aril fenotiazina10, N,N-diaril diidrofenazina11, N-aril fenoxazina12, dimetil dihidroacridinas13, antantreno dopado com oxigênio14 e outros fotocatalisadores orgânicos (OPCs) com estruturas complexas15,16,17. Boyer et al. projetou polimerização de transferência de cadeia de fragmentação de adição reversível por transferência de elétrons foto-induzida visível (PET-RAFT) com vários fotocatalisadores e compostos de tiocarboniltio como agente de transferência de cadeia (CTA), que mostrou excelente comutação liga-desliga da polimerização viva , 22,23,24,25. A polimerização por metátese de abertura de anel (ROMP)26,27 e a polimerização por abertura de anel (ROP)28,29,30 regulada por luz visível também foram relatadas.

Até o momento, a estratégia de polimerização fotorregulada de monômeros vinílicos tem se concentrado principalmente na polimerização radical viva (LRP), enquanto sua aplicação em polimerizações catiônicas vivas foi surpreendentemente negligenciada, com apenas algumas exceções . Especialmente, a polimerização catiônica viva fotocontrolada, na qual o crescimento vivo da cadeia polimérica pode ser eficientemente controlado sob a irradiação “liga-desliga” da luz, raramente foi relatada. Entre eles, Fors e colaboradores foram os pioneiros ao usar tetrafluoroborato de 2,4,6-tris (p-metoxifenil) pirílio (Fig. 1a) como catalisador fotoredox para sintetizar poli (éter vinílico) com massa molar controlada e baixa dispersidade sob irradiação de diodos emissores de luz (LED) azuis32. Visando melhorar o controle temporal deste método, o mesmo grupo empregou complexos de Iridium mais estáveis ​​para adquirir excelente comutação “on-off” do crescimento da cadeia (Fig. 1a) . Liao e colaboradores realizaram mais tarde a polimerização catiônica viva fotocontrolada de éteres vinílicos, empregando sais de bifosfônio como fotocatalisadores (Fig. 1a) . Esses raros exemplos mostram que o campo das polimerizações catiônicas vivas fotocontroladas está em sua infância, e a ampliação do escopo de novos catalisadores e monômeros fotoredox é altamente exigente .